颜料在造纸和纸制品中的应用
纸是由植物纤维（也包括合成纤维）、矿物质和化学品的水悬浮液在细的滤网上脱水成形的所有种类的柔性纤维交织网状物或片状物的总称。英文名称Paper来自于Papyrus（纸草纸，古埃及人用芦苇薄片粘贴制成的书写材料）。纸主要用于印刷、书写、包装和卫生方面，近年来随着信息技术的普及以及数字化经济高速发展纸的主要作用正在发生变化，功能性纸比例在上升，对纸的色彩需求呈现多样性。现代造纸行业主要分为纸浆和纸制品两大产品板块：纸浆板块按加工深度分为本色浆、半漂浆、漂白浆、精制浆和有色浆；纸制品板块除了新闻纸 未涂布印刷书写纸，还包括涂布印刷纸、生活用纸、装饰纸等产品。无论纸浆的色相 、色彩还是纸制品的色调、色彩都是靠颜料来实现的，在众多的造纸和纸制品用色彩颜料中氧化铁颜料一直充当重要角色。造纸和纸制品行业也是氧化铁颜料的六大应用领域之一。
近几年中国造纸和纸制品行业得到很大发展：
1.据中国造纸协会调查资料，2019年全国纸及纸板生产企业约 2700 家，全国纸及纸板生产量10765万吨，较上年增长 3.16％。消费量10704万吨，较上年增长 2.54％，人均年消费量为75 千克（14.00亿人）。2010～2019年，纸及纸板生产量年均增长率1.68％，消费量年均增长率1.73％（见表 5-19）））。
表5-19 2019 年纸及纸板生产和消费情况（万吨）
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品种 |
生产量 |
消费量 |
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2018年 |
2019年 |
同比（％） |
2018年 |
2019年 |
同比（％） |
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总量 |
10435 |
10765 |
3.16 |
10439 |
10704 |
2.54 |
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1.新闻纸 |
190 |
150 |
-21.05 |
237 |
195 |
-17.72 |
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2.未涂布印刷书写纸 |
1750 |
1780 |
1.71 |
1751 |
1749 |
-0.11 |
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3.涂布印刷纸 |
705 |
680 |
-3.55 |
604 |
542 |
-10.26 |
|
其中：铜版纸 |
655 |
630 |
-3.82 |
581 |
535 |
-7.92 |
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4.生活用纸 |
970 |
1005 |
3.61 |
901 |
930 |
3.22 |
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5.包装用纸 |
690 |
695 |
0.72 |
701 |
699 |
-0.29 |
|
6.白纸板 |
1335 |
1410 |
5.62 |
1219 |
1277 |
4.76 |
|
其中：涂布白纸板 |
1275 |
1350 |
5.88 |
1158 |
1216 |
5.01 |
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7.箱纸板 |
2145 |
2190 |
2.10 |
2345 |
2403 |
2.47 |
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8.瓦楞原纸 |
2105 |
2220 |
5.46 |
2213 |
2374 |
7.28 |
|
9.特种纸及纸板 |
320 |
380 |
18.75 |
261 |
309 |
18.39 |
|
10.其他纸及纸板 |
225 |
255 |
13.33 |
207 |
226 |
9.18 |
2.根据国家统计局数据，2019年全国规模以上纸制品生产企业4119家， 生产量7219万吨，较上年增长29.42％；消费量6886万吨，较上年增长30.59％；进口量12万吨，出口量345万吨。2010～2019年，纸制品生产量年均增长率4.53％，消费量年均增长率4.49％。
造纸生产有制浆和造纸两个基本过程：制浆就是用机械的方法、化学的方法或者两者相结合的方法，把植物纤维原料离解变成本色浆、半漂浆、漂白浆、精制浆和有色浆；造纸则是把悬浮在水中的纸浆纤维，经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页。一般由经过制浆处理的植物纤维的水悬浮液，在网上交错的组合，初步脱水，再经压缩、烘干而成。
现代的造纸程序可分为制浆、调制、抄造、加工等主要步骤：
制浆是造纸的第一步，一般将类似木材、稻草的纤维转变成纸浆，方法通常有机械制浆法、化学制浆法和半化学制浆法三种。
调制是造纸的重要步骤，目的是纸张完成后的强度、色调、印刷性、纸张保存期限达到预期要求，纸浆的调色也在这个环节实施。
一般常见的调制过程大致可分为以下三步骤：1.散浆；2.打浆；3.加胶、调色、充填。
抄纸是将稀的纸料均匀交织和脱水成为柔性纤维交织网状物或片状物。
加工是经干燥、压光、卷纸、裁切、选别、包装。
纸制品是指由原纸经进一步加工制成能满足各项功能的纸品的总称。如按加工方法的不同可分为涂布加工纸、浸渍吸收纸、变性加工纸、复合加工纸、钢纸等种类。
涂布加工纸 是在原纸表面，涂布颜料、树脂或其他特殊物质加工而成的纸。涂布的目的是改善纸的表面性能（如装饰性能），提高其强度、装饰性、耐水性、耐油性和提高防光、防射线等功能。
浸渍加工纸：原纸浸入浸渍槽，吸收某种浸渍剂（树脂、油类、蜡质或沥青质物质）。浸渍剂赋予原纸新的特性，从而改进了原纸的使用质量。
变性加工纸：原纸的植物纤维，在反应槽中与药剂接触并起一定化学作用和物理变化，发生膨润、降解、胶化等作用，从而改变了原纸的原有特性，成为变性加工纸，适用于新的用途。
复合加工纸：在原纸的一面或双面用另一种纸或其他材料薄膜进行粘合或熔合而成的纸。复合层增加了原纸的强度、装饰性、平滑度，形成防潮、防油层或密封层，具有新的使用性能。比如印有木纹的复合纸可作家具贴面用，美观而又可增加家具表面强度，具有防水耐油能力；也可作墙壁、地板贴面用。
钢纸：用本色亚硫酸盐化学木浆或棉浆，经打浆、施胶，不加填（料），在长网造纸机上抄造而成。将原纸用膨润剂（浓氯化锌溶液或铜铵溶液）浸渍处理，使纤维素润胀胶化，然后在胶化机上层层黏合，再经老化成熟、水浸脱盐、干燥整形而制成钢纸。一般添加红色或灰色。供机电、纺织等工业制作各种工具垫片、绝缘材料和其他零件之用。
进一步加工后的纸品在性能上通常有以下4种特性：
①仍保有原纸的本体特性，如机械压光的餐巾纸、包装衬纸。
②提高了原纸的使用质量，增加了原纸使用价值。如低定量涂布新闻纸，涂布层改善了原纸的不透印性能，从而节约用浆，,改善印刷效果。
③赋予原纸具有全新的用途，如以不同的涂布方法生产的热敏感纸、光敏感纸、压敏感纸等。
④纸的纤维发生化学变化，不复存在原纸所具有的常规性能，从而使原纸特性改变，成为变性纸，如羊皮化纸、钢纸。
纸张由于应用广泛，再加上制造加工方法不同、品种繁多。美国有一家专业机构上世纪统计，世界上纸品约有7 000多种，目前国际上尚无统一的分类和命名标准。一般按用途分大致可分为以下十个大类：
印刷用纸，比如新闻用纸、铜版纸。
包装纸，比如有牛皮纸、果物包纸。
图画用纸，比如水彩画用纸、宣纸等。
电器绝缘纸，比如电线被覆纸、绝缘薄纸等。
吸墨纸，比如吸墨纸、复写纸、餐巾厚纸、卫生纸等。
板纸，比如黄板纸、茶板纸、白贴板纸、建筑用板纸。
装饰纸，比如艳纸、花纹纸、壁纸等。
笔记用纸，比如帐簿用纸、书简用纸、杂记用纸、复写纸、描图纸等。
滤纸，有化学分析用滤纸、绝缘油用纸等。
特别加工纸，有碳精纸、誊写版原纸、砚地纸、感光原纸、赛璐珞原纸、纤维原纸等。
装饰纸是使用氧化铁颜料比较多的纸制品。是居家装饰中重要的材料，如家具、橱柜用到的低压板、高压板，还有防火板、地板等。随着人们对居住环境和工作环境的要求不断提高，强化木地板、浸渍纸饰面人造板、家具和装修等产业的得到发展，促进了装饰纸市场的需求，使装饰纸产业的快速发展，装饰纸用量不断增加，质量不断提高，对氧化铁颜料的要求和需求也不断增加。
装饰纸在产品结构中是放在表层纸下面，主要起提供花纹图案的装饰作用和防止底层胶液渗现的覆盖作用。这层要求纸张具有良好的遮盖力，浸渍性和印刷性能。装饰纸要求表面平滑，有良好吸收性和适应性，有底色的要求色调均匀，彩色的要求色相一致，对着色剂选择要求比较高。并且装饰纸很多使用场合与人的日常生活密切相关因此对原材料选择还要考虑环保，卫生健康的要求。
装饰纸按用途分为：
宝丽纸—薄页纸，纸面印刷木纹，用于MDF、HDF、胶合板贴面，贴面时需使用胶粘剂，贴面后需涂饰处理。
华丽纸—薄页纸，纸面已经印刷和涂饰，用于MDF、HDF、胶合板贴面，贴面时需使用胶粘剂，贴面后一般不需再进行涂饰，用于对耐磨性要求不高的地方。
预油漆纸—装饰纸，纸面印有木纹，已浸或涂有少量树脂，树脂含量20%～60%，定量低的用于MDF贴面，定量高的用于封边条，贴面时需施加胶粘剂，贴面后一般不再进行涂饰，耐磨性高于华丽纸。
低压三聚氰胺浸渍纸—装饰纸（钛白纸），纸面印有木纹，浸渍低压三聚氰胺树脂，树脂含量为130%～150%，用于刨花板、MDF，贴面时不需施胶，贴面后不再进行涂饰。耐磨性高于预油漆纸。树脂含量为70%～100%的用于强化木地板，耐磨性取决于表层纸。
高压三聚氰胺浸渍纸—装饰纸（钛白纸），纸面印有木纹，浸渍高压三聚氰胺树脂，树脂含量60%～100%，用于制造装饰层压板（防火板），耐磨性取决于表层纸。
纸张着色的方法可以分为纸浆着色和纸面着色，纸浆着色又分为间隙法和连续法，纸面着色有浸渍法、涂布法、喷淋染色等方法。
纸浆着色是在制成纸张之前，将着色剂加到纸浆池使用打浆机的搅拌使纸浆均匀着色，着色剂可以在胶料加入前或后加入，一般加胶后加入着色剂会使着色放慢，但必须在加入矾土之前加入，然后抄纸。
纸浆着色有间隙着色和连续着色两种。间隙着色就是将分散好的着色剂，在打浆机、水力碎浆机、配料池、或其他适当地方加入浆料中、纸浆吸色均匀后，送入纸机抄制成纸。通常用于深色纸。连续着色则是将分散好的色浆，放在储浆槽内，按小试确定的比列控制放浆阀门，使色浆徐徐通过冲浆泵或流浆箱，加入运转的纸机上合适的部位进行连续着色。连续着色由于着色后可立即上网，更换生产纸色相时比较方便，并且减少色浆流失。但色浆和纸的纤维接触时间短，用量相对比较多，特别是生产深色纸更明显，因此连续着色常用于浅色纸。现在也有企业将间隙着色和连续着色两种方法结合起来使用。大多数的彩色纸是采用纸浆着色，这几年发展较快的育果袋纸是纸浆着色典型案例。（见图5-21）
5.4.2.2 纸面着色
纸面着色就是将着色剂制成色浆直接均匀涂布到成形的纸幅上，见图5-22。根据涂布方法不同，纸面着色方法主要有以下几种：
1.直接喷淋染色
2.表面施胶染色
3.浸渍染色
4.压光染色
5涂布染色
6.刷色
按造纸行业习惯，根据使用方式的不同，与纤维纸浆混合在纸机抄纸时分布于纸张内部的称之为填料；与胶黏剂为主的化学品一起配制成涂料涂饰于纸张表面的称之为颜料。
纸制品使用场合众多，因此要求着色颜料不仅要有优良的着色装饰性能还要有优良的耐碱性、耐水性、耐热性、耐晒性、耐候性、耐化学品性等性能，在使用环境下不褪色。另外纸浆和纸制品的加工过程离不开水，因此选用的颜料和填料如不溶于水最好是亲水的，能够稳定均匀地结合到纸浆和纸制品中。
造纸产品主要是用来做生产资料，其中一半以上用来做印刷基材。因此，大部分纸张必须能够提供不透明性，因为这是印刷过程中的一项重要要求。为了能使纸产生不透明性和高亮度，就需要有光的散射，纸张中选用的颜料和填料对纸的光学性能的影响也要考虑。
纸张着色会受浆种、打浆度、胶料与矾土、填料、颜料、温度、pH值、造纸时添加的化学助剂、着色时所用设备等方面的影响。
造纸颜料是指生产彩色纸用的着色剂，有染料和颜料。染料主要包括酸性染料、碱性染料、直接染料。颜料包括有机颜料和无机颜料，无机有色颜料主要是氧化铁颜料。
氧化铁颜料系列中的氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铁橙以及铁绿（复合绿）都在造纸和纸制品生产和加工中使用，氧化铁黄使用量最大，氧化铁红其次，氧化铁黑的使用量相对较少，除了人们的审美观对黑色纸需求不大的缘故外，还和氧化铁黑着色强度与其他黑色颜料比相对比较低有关，但氧化铁黑可以与钛白粉等白色颜料一起调为灰色调用。
造纸填料是指加入纸浆内的基本不溶于水的粉体。加入的目的是为了改善纸张的不透明度、亮度、平滑度、印刷适应性。还可以使纸张降低其吸湿性，减少纤维用量。加入填料的纸浆容易脱水、易干燥、可减少能源消耗，降低造纸成本。主要有滑石粉、瓷土、碳酸钙、煅烧瓷土、二氧化钛和氧化铁颜料。
无论是颜料制造行业还是纸浆和纸制品制造行业都没有纸浆和纸制品用着色剂和填料的相关专业标准，因此适用于纸浆和纸制品着色的氧化铁颜料产品在满足国家GB/T 1863-2008 氧化铁颜料产品标准的基础上，还应关注各种纸张和纸制品的检验标准以及制造企业的质量要求。
在造纸时，使所有原材料的性能都达到最大化是非常重要的。氧化铁颜料的性能是由许多因素组合在一起来决定的，除了自身特性指标的影响外，使用方法和使用环境也明显影响其效果，例如纸浆成分、浆料体系pH值、添加方式和位置、驻留剂以及其他加入到造纸机中的助剂。 造纸过程中，氧化铁颜料的单位光散射能力、驻留率和絮聚状态对于纸张产品的不透明性和生产成本是非常重要的。
对于造纸和纸制品的特定要求，需要企业通过制定企业标准或约定封样指标来确定。例如，烟草用氧化铁颜料。
氧化铁颜料在造纸和纸制品的主要作用是着色，它不溶于水，与纤维素无亲和力是依靠矾土的作用固着在纤维的表面上而着色的，由于其耐光性好，遮盖力强，着色力高在纸浆和纸制品制造中还起着填料的作用。使用中可部分替代钛白粉使用量降低成本，替代部分有机颜料使用量减轻环保压力。
氧化铁颜料作为一种特别颜料和填料，它的颗粒晶形、粒径大小和分布状态、表面电荷性能以及物化特性都会成为影响因素。氧化铁颜料具有一定的折射率（都大于2.1）和比表面积，它能提供良好的造纸和纸制品需要的不透明能力。
氧化铁颜料生产企业比较多，几十年生产经营根据客户不同需求产生了很多牌号和规格的氧化铁颜料，各企业之间的产品其规格和标样也不尽相同。一些企业根据造纸和纸制品行业特别要求开发出满足纸业的专用氧化铁颜料，例如针对烟草用纸的低重金属含量的氧化铁颜料；针对纸浆着色用的可溶解包装的氧化铁颜料。目前造纸和纸制品行业中常用的氧化铁颜料规格和牌号.（见表5-20）
表5-20 造纸和纸制品常用氧化铁颜料规格及牌号一览表
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品种 |
牌号 |
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氧化铁黄 |
D920p、D930p、D960p |
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氧化铁红 |
D110p、D120p、D130p、D190p |
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氧化铁黑 |
D320、D330、D353、D370 |
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氧化铁棕 |
D610、D660、D686 |
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复合铁酞绿 |
D5605 |
使用方法 虽然氧化铁颜料不溶于水，但使用时仍要用水配制成均匀的悬浊液，浓度15%左右。配制方法：可将氧化铁颜料加入到盛有适量水的溶解罐（体积1～2m3为宜）中，搅拌（搅拌速度不小于60r/min）均匀即可配成悬浊液。将配制好的悬浊液过筛加入到配浆池中即可。另外氧化铁颜料亦可和钛白粉混合在一起配成悬浊液，再加入配浆池中。氧化铁颜料的用量视成纸颜色而定。
配浆池中要先加入浆种（即纤维浆料）、助剂、胶料、矾土（媒染剂4-6%）填料等打浆，然后进行调浆（调制纸浆的pH5.0-6.0、纸的色调、强度或其他功能满足要求），抄纸（即进行交织、脱水、烘干、压光等操作），后处理（卷纸、裁切、选别、包装）等。至此装饰原纸工艺结束。
后续还要根据加工方式选择用胶黏剂与木板贴合压板或用三聚氰胺树脂浸渍后压板。
为配套和适合上述造纸工艺颜料需满足如下要求：
遮盖力要高 无机颜料尤其氧化铁系列颜料均有较高的遮盖力，铁红、铁黄、铁黑、铁棕、铁绿、等均能满足遮盖力要求。
颜色要求 以冲淡色为主 通常情况下氧化铁颜料在生产检测颜色指标时包括本色（色光）以及冲淡色（着色强度）相对于标准颜色（企标或客户商定标准）的DL、Da、Db、DE色差以及相对着色力要求。但对于装饰原纸的用户而言更侧重于冲淡色要求。不仅颜色满足客户需求而且要保持每批次的颜色差异不能大以保证大批装饰纸的色差控制在很小的范围内。
其它指标要求 颜料要与纸浆中的胶料、助剂、填料等相容不能起反应，要充分分散在水溶性胶料中，因此颜料的水溶盐不能太高、同时pH也不能太小（pH≥5.0）。造纸工艺中氧化铁颜料同时与钛白粉一起打浆，要求两者的兼容性好、密度差要小不要浮色。同时还要满足烘干、贴合、浸渍、压板等工艺，这要求颜料的耐温、耐溶剂性要好。同时耐候性要优良不能掉色、褪色。
1.氧化铁颜料应先于其他辅料前加入配浆池中，以使之与纤维充分混合，优先吸附着色，并加入矾土作媒染剂，矾土用量4%～6%，成浆pH值5.0～6.0。
2.因氧化铁颜料不溶于水，配成悬浊液时，要加强搅拌。
3.氧化铁棕和氧化铁黑较难分散，可采用胶体磨或砂磨机研磨的办法配成悬浊液，另外使用80～90℃的热水可加速其分散速度。
4.加入配浆池时要过筛，氧化铁红和氧化铁黄过60目筛即可，而氧化铁棕和氧化铁黑需过120目以上的筛子，以防止纸面出现色点。
5.长期使用氧化铁颜料，易在输浆管道中粘结部分颜料而结垢形成颗粒状沉淀物，经压光后纸面出现小的半透明点。所以要定期刷洗输浆管道（每月至少刷洗一次），并在纸浆上网前使用除砂器，亦可采用不锈钢管道而减少沉积结垢。
6.氧化铁颜料易导致纸张染色的两面性，但这并不影响装饰原纸的使用性能，因为装饰原纸是单面纸。
7.氧化铁颜料不如有机染料鲜艳，如果用户要求颜色鲜艳，生产中可补充少量有机染料或有机色淀来提高纸张的鲜艳度。
8.氧化铁颜料有较强遮盖力，可以部分替代钛白粉，替代量为：每加入10%氧化铁颜料可以替代6%～8%的钛白粉。但应注意生产装饰原纸时，不可完全用氧化铁颜料替代钛白粉，因为氧化铁颜料的光折射率、散射系数不如钛白粉高，其覆盖能力不如钛白粉。
随着制浆造纸工业为满足市场需求而呈现的持续发展，全球特别是中国每年用于造纸企业的氧化铁颜料耗用量将会有稳定的增长势头。
1.造纸产品趋向于低定量化，单位面积纸张的质量逐步下降，以节省纤维资源、生产成本和运输费用。
2.纸张纤维的再生利用比例增长，纤维品质的恶化要求颜料提供更好的光学性能以保持纸张的印刷效果。
3.纸张的用途日趋广泛，近几年装饰和建材（强化木地板、装饰板、标签纸等）类纸张的大量使用促使氧化铁的用量提升。
